Višestruke kovalentne veze nezasićeni su organski spojevi koji sadrže dvostruke i trostruke hemijske veze. Kako bi opisao prirodu nezasićenih spojeva, L. Pauling uvodi pojmove sigme i π veze, hibridizacije atomske orbitale.

Paulingova hibridizacija za dva S i dva p elektrona omogućila nam je objašnjenje usmjerenosti hemijskih veza, posebno tetraedarske konfiguracije metana. Da bi se objasnila struktura etilena iz četiri ekvivalentna Sp3 elektrona ugljikovog atoma, jedan p-elektron mora biti izoliran da bi stvorio dodatnu vezu, koja se naziva π-veza. U ovom su slučaju tri preostale Sp2-hibridne orbitale smještene u ravnini pod uglom od 120 ° i tvore glavne veze, na primjer, ravni planetarne molekule etilena.

U slučaju molekule acetilena, samo jedna S- i jedna p-orbitala sudjeluju u hibridizaciji (prema Paulingu) i nastaju dvije Sp-orbitale, koje su smještene pod uglom od 180 ° i usmjerene su na suprotne sorone. Dvije „čiste“ p-orbitale ugljikovih atoma preklapaju se u međusobno okomitim ravninama, tvoreći dvije π-veze linearne molekule acetilena.

Stavovi L. Paulinga odražavaju se u njegovoj knjizi Priroda hemijske veze, koja je dugi niz godina postala priručnik apoteke. 1954. L. Pauling je dobio Nobelovu nagradu za hemiju s tekstom „Za proučavanje prirode hemijskih veza i njegove upotrebe za određivanje strukture složenih jedinjenja“.

Međutim, fizičko značenje selektivne hibridizacije atomskih orbitala ostalo je nejasno, hibridizacija je algebarska transformacija kojoj se fizička stvarnost ne može pripisati.

Linus Pauling pokušao je poboljšati opis hemijskih veza uklanjanjem selektivnosti hibridizacije orbitala u molekulama nezasićenih spojeva i stvaranjem teorije zakrivljenih kemijskih veza. U svom predavanju na simpozijumu o teorijskoj organskoj hemiji posvećenom sjećanju na Kekule (London, rujan 1958.), L. Pauling je predložio novi način opisa dvostruke veze kao kombinacije dviju identičnih zakrivljenih kemijskih veza, a trostruke veze - tri zakrivljene kemijske veze. Na ovom

simpozijum L. Pauling kategorički je izjavio:

Možda postoje kemičari koji vjeruju da je izuzetno važna inovacija ... bio opis σ, π-opisa dvostrukih ili trostrukih veza i konjugacijskih sustava umjesto korištenja zakrivljenih veza. Tvrdim da je σ, π-opis manje zadovoljavajući od opisa pomoću zakrivljenih veza, da je ova inovacija samo prolazna i uskoro će izumrijeti.

U novoj Paulingovoj teoriji svi vežući elektroni postali su ekvivalentni i jednaki udaljenost od linije koja povezuje jezgre molekule. Paulingova teorija savijenog hemijskog vezivanja uzela je u obzir statističku interpretaciju valne funkcije M. Borna, Coulomb-ovu elektronsku povezanost elektrona. Pojavilo se fizičko značenje - priroda hemijske veze u potpunosti je određena električnom interakcijom jezgara i elektrona. Što je više elektrona za vezu, manje je međinuklearne udaljenosti i jača je hemijska veza između atoma ugljika.

Trocentrična hemijska veza

Daljnji razvoj koncepata hemijskog vezivanja dao je američki fizičar, hemičar W. Lipscomb, koji je razvio teoriju dvoelektronskih trocentričnih veza i topološku teoriju, koja omogućava predviđanje strukture još nekih hidridova bora (bor vodik).

Par elektrona u hemijskoj vezi u tri centra postaje zajednički za tri atomska jezgra. U najjednostavnijem predstavniku hemijske veze s tri centra - molekularnim vodikovim ionom H3 +, par elektrona drži tri protona u jednoj cjelini.

Četiri pojedinačne kovalentne molekule funkcioniraju u molekuli diborana b-H veza  i dvije dvo-elektronske komunikacije s tri centra. Međuklearna udaljenost u jednostrukoj B-H kovalentnoj vezi je 1,19 Å, dok je slična udaljenost u trosrednjoj B-H-B vezi 1,31 Å. Kut trocentrične veze B-H-B (φ) je 830. Kombinacija dviju trocentričnih veza u molekuli diborana omogućava da se jezgre atoma bora drže na udaljenosti od dB-B \u003d 2 · 1,31 · sin / / 2 \u003d 1,736 Å. Jezgre vezivnih atoma vodika uklanjaju se iz ravnine u kojoj su četiri jednostruke B-H kovalentne veze smještene na udaljenosti od h \u003d 1,31 · cos φ / 2 \u003d 0,981 Å.

Veze u tri centra mogu se ostvariti ne samo u trokutu od dva atoma bora i jednog atoma vodika, već i između tri atoma bora, na primjer, u borohidrovu okviru (pentaboran - B 5 H 9, dekaboran - B 10 H 4, itd.). U tim strukturama postoje obične (terminalne) i trocentrične veze (premošćivanje) atoma vodika i trokuti atoma bora.

Postojanje borana s njihovim dvoelektronskim vezama s tri centra s "premoštenim" atomima vodika kršilo je kanonsku doktrinu valencije. Atom vodika, koji se ranije smatrao standardnim monovalentnim elementom, pokazalo se da je povezan istim vezama sa dva atoma bora i formalno je postao dvovalentan. Rad W. Lipscomba na dešifrovanju strukture borana proširio je koncept hemijskog vezivanja. Nobelov odbor dodijelio je Williamu Nannu Lipscombu nagradu za hemiju za 1976. s riječima "Za proučavanje strukture bora (borohidrita) koji razjašnjavaju probleme kemijskih veza".

Višecentrična hemijska veza

Godine 1951., T. Keeley i P. Poson neočekivano su dobili potpuno novo organometalno jedinjenje u sintezi diciklopentadienila. Dobivanje ranije nepoznatog izuzetno stabilnog žuto-narandžastog kristalnog jedinjenja željeza odmah je privuklo pažnju.

E. Fisher i D. Wilkinson samostalno su uspostavili strukturu novog spoja - dva ciklopentadienil prstena raspoređena su paralelno, u slojevima, ili u obliku "sendviča" sa željeznim atomom smještenim u sredini između njih (sl. 8). Naziv "ferocen" predložio je R. Woodward (tačnije, zaposlenik njegove grupe D. Whiting). Odraz je prisutnosti u jedinjenju atoma gvožđa i deset atoma ugljenika (zehn - deset).

Svih deset veza (C-Fe) u molekuli ferocena su ekvivalentne; među-nuklearna udaljenost Fe-c je 2,04 Å. Svi atomi ugljika u molekuli ferocena su strukturno i hemijski jednaki, svaka dužina komunikacija C-C  1,40 - 1,41 Å (za poređenje, u benzenu je duljina C-C veze u benzenu 1,39 Å). Oko željeznog atoma nalazi se ljuštura od 36 elektrona.

1973. Ernst Otto Fisher i Jeffrey Wilkinson nagrađeni su Nobelovom nagradom za hemiju s napomenom „Za pionirski rad obavljen neovisno jedan od drugog na polju organometalnih, takozvanih sendvič jedinjenja“. Indvar Lindqvist, član Kraljevske švedske akademije nauka, u svom govoru tokom predstavljanja laureata, izjavio je da su „otkriće i dokaz novih principa spojeva i struktura pronađenih u sendvič spojevima značajno postignuće, čiji je praktični značaj trenutno nemoguće predvidjeti“.

Trenutno su pripremljeni diciklopentadienil derivati \u200b\u200bmnogih metala. Derivati \u200b\u200bprelaznih metala imaju istu strukturu i istu prirodu veze kao i ferocen. Lantanidi ne tvore sendvič strukturu, već strukturu koja nalikuje zvijezdi s tri zrake [Atomi La, Ce, Pr, Nd stvaraju, dakle, petnaest središnjih hemijskih veza.

Ubrzo nakon ferocena dobijen je dibenzenekrom. Prema istoj šemi, dobiveni su dibenzen-molibden i dibenzen-vanadijum]. U svim spojevima ove klase metalni atomi drže dva šesteročlana prstena u jednoj cjelini. Svih 12 metalo-ugljikovih veza u ovim spojevima su identične.

Takođe je sintetizovan i uranocen [bis (cyclooctatetraen) uran], u kojem uranijum atom drži dva osmeročlana prstena. Svih 16 veza uranijuma i ugljenika u Uranocenu su identične. Uranocen se dobiva reakcijom UCl 4 sa smjesom ciklooktatetraena i kalija u tetrahidrofuranu na minus 300 C.

Jednostavna (jednostruka) veza Vrste veza u bioorganskim spojevima.

Kovalentna veza. Višestruka veza. Nepolarna komunikacija. Polarna komunikacija.

Valentni elektroni. Hibridna (hibridizirana) orbitalna. Dužina obveznice

Ključne riječi.

Karakterizacija hemijskih veza u bioorganskim spojevima

AROMATICIT

PREDAVA 1

Upareni sistemi: Aciklički i ciklički.

1. Karakterizacija hemijskih veza u bioorganskim spojevima. Hibridizacija orbitala atoma ugljenika.

2. Klasifikacija konjugiranih sistema: aciklički i ciklički.

3 Vrste konjugacije: π, π i π, str

4. Kriteriji za stabilnost konjugiranih sustava - energy energija konjugacije ʼʼ

5. Aciklički (neciklički) konjugirani sistemi, vrste konjugacije. Glavni predstavnici (alkadiene, nezasićene karboksilne kiseline, vitamin A, karoten, likopen).

6. Ciklički konjugirani sistemi. Kriteriji za aromatičnost. Hückelovo pravilo. Uloga π-π-, π-ρ-konjugacije u stvaranju aromatskih sistema.

7. Karbociklična aromatska jedinjenja: (benzen, naftalen, antracen, fenantren, fenol, anilin, benzojeva kiselina) - struktura, formiranje aromatskog sistema.

8. Heterociklički aromatski spojevi (piridin, pirimidin, pirol, purin, imidazol, furan, tiofen) - struktura, karakteristike formiranja aromatskog sistema. Hibridizacija elektronskih orbitala dušičnog atoma tokom stvaranja petero- i šestočlanih heteroaromatskih spojeva.

9. Medicinski i biološki značaj prirodnih spojeva koji sadrže konjugirane sisteme veza i aromatične.

Početni nivo znanja za savladavanje teme (kurs školske hemije):

Elektronske konfiguracije elemenata (ugljik, kisik, dušik, vodonik, sumpor. Halogeni), koncept „orbitale“, hibridizacija orbitala i prostorna orijentacija orbitala elemenata iz 2. razdoblja. Vrste kemijskih veza, posebno stvaranje kovalentnih σ i π veza, promjena elektronegativnosti elemenata u razdoblju te grupu, klasifikaciju i principe nomenklature organskih spojeva.

Organski molekuli nastaju kroz kovalentne veze. Kovalentne veze nastaju između dvije jezgre atoma zbog zajedničkog (socijaliziranog) para elektrona. Ova metoda se odnosi na mehanizam razmjene. Formiraju se nepolarne i polarne veze.

Nepolarne veze  karakteriziraju ih simetrične raspodjele gustoće elektrona između dva atoma koje ova veza povezuje.

Polarne veze karakteriziraju asimetrična (nejednaka) distribucija gustoće elektrona, ona se premješta prema elektro-negativnijem atomu.

Serija elektronegativnosti (sačinjena)

A) elementi: F\u003e O\u003e N\u003e C1\u003e Br\u003e I ~~ S\u003e C\u003e H

B) atom ugljenika: C (sp)\u003e C (sp 2)\u003e \u200b\u200bC (sp 3)

Kovalentne veze su dve vrste: sigma (σ) i pi (π).

U organskim molekulama sigme (σ) veze nastaju elektronima smještenim na hibridnim (hibridiziranim) orbitama, gustoća elektrona smještena je između atoma na uvjetnoj liniji njihovog vezanja.

π-veze (pi-veze) nastaju kada se prekrivaju dvije nehibridizirane p-orbitale. Njihove glavne osi su paralelne jedna o drugoj i okomite su na liniju σ-veze. Kombinacija σ i π - veza naziva se dvostruka (višestruka) veza, sastoji se od dva para elektrona. Trostruka veza sastoji se od tri para elektrona - jedne σ - i dvije π-veze. (Izuzetno je rijetka u bioorganskim spojevima).

σ - Veze su uključene u stvaranje skeleta molekula, one su glavne i π   - veze se mogu smatrati dodatnim, ali daju molekulima posebna hemijska svojstva.

1.2. Hibridizacija orbitala 6C atoma ugljika

Elektronska konfiguracija neizbuđenog stanja ugljikovog atoma

izraženo distribucijom elektrona 1s 2 2s 2 2p 2.

Štaviše, u bioorganskim spojevima, kao i u većini anorganskih supstanci, atom ugljenika ima valenciju od četiri.

Dolazi do prelaska jednog od 2s elektrona u slobodnu 2p orbitalu. Pobuđena stanja atoma ugljika nastaju, stvarajući mogućnost stvaranja tri hibridna stanja, označena kao C sp3, C sp2, C sp.

  Hibridna orbitala ima karakteristike različite od „čiste“, p, d orbitale i „mješavina“ je dvije ili više vrsta nehibridizirane orbitale.

Hibridne orbitale su karakteristične za atome samo u molekulama.

Koncept hibridizacije uveo je 1931. godine L. Pauling, dobitnik Nobelove nagrade.

Razmotrite lokaciju u prostoru hibridnih orbitala.

C s p 3 --- - - ---

U pobuđenom stanju nastaju 4 ekvivalentne hibridne orbitale. Raspored obveznica odgovara smjeru središnjih uglova pravilnog tetraedra, a kut između bilo koje dvije veze je 109 0 28,.

U alkanima i njihovim derivatima (alkoholi, haloalkani, amini), svi atomi ugljika, kisika i dušika nalaze se u istom hibridnom stanju sp 3. Atom ugljika tvori četiri, atom dušika tri, atom kisika dva kovalentna σ -veza. Oko ovih veza moguća je slobodna rotacija dijelova molekule jedan prema drugom.

U pobuđenom stanju sp2 nastaju tri ekvivalentne hibridne orbitale, a elektroni koji se nalaze na njima tvore tri σ -konekcije koje se nalaze u istoj ravnini, kut između veza 120 0. Nehibridizirana 2p - formiraju se orbitale dva susjedna atoma π   -veza. To je okomito na ravninu u kojoj se σ   -veza. Interakcija p-elektrona u ovom se slučaju naziva case bočno preklapanje ʼʼ. Višestruka veza ne dozvoljava slobodnu rotaciju dijelova molekule oko sebe. Fiksni položaj dijelova molekula praćen je formiranjem dva geometrijska ravninska izomerna oblika, koja se nazivaju: cis (cis) - i trans (trans) - izomeri. (cis lat- s jedne strane, preč lat- preko puta).

π   -veza

Atomi vezani dvostrukom vezom su u stanju hibridizacije sp2 i

prisutni u alkenima, aromatskim spojevima, formiraju karbonilnu grupu

\u003e C \u003d O, azometinska grupa (imino grupa) -CH \u003d N-

C sp 2 - --- - ---

Strukturna formula  organski spoj prikazan je pomoću Lewisovih struktura (svaki par elektrona između atoma zamijenjen je crticom)

C2H6CH3 - CH3HH

1.3. Polarizacija kovalentnih veza

Kovalentnu polarnu vezu karakterizira nejednaka raspodjela gustoće elektrona. Dvije uslovne slike koriste se za označavanje smjera pomaka gustoće elektrona.

Polar σ - veza. Pomak gustoće elektrona označen je strelicom duž linije komunikacije. Kraj strelice je usmjeren prema elektronegativnijem atomu. Pojava djelomičnih pozitivnih i negativnih naboja označava se slovom ʼʼ bʼʼ ʼʼ delta ʼʼ sa željenim znakom naboja.

b + b- b + b + b- b + b-

CH 3 -\u003e O<- Н СН 3 - >  C1 CH3 -\u003e NH2

metanol klorometan aminometan (metilamin)

Polar π spojnica. Pomak elektronske gustoće označen je polukružnom (zakrivljenom) strelicom iznad pi veze, također usmjerenoj prema više elektronegativnom atomu. ()

b + b- b + b-

H 2 C \u003d O CH3 - C \u003d\u003d\u003d O

metanal |

CH3 propanon -2

1.Odredite vrstu hibridizacije atoma ugljika, kisika i dušika u spojevima A, B i C. Navedite spojeve pomoću pravila IUPAC nomenklature.

A. CH3 -CH2 -CH2 -OH B. CH2 \u003d CH-CH2 -CH \u003d O

B. CH 3 - N H - C 2 H 5

2. Napravite oznake koje karakterišu pravac polarizacije svih ove veze  u spojevima (A - D)

A. CH 3 - Br B. C 2 H 5 - O-H B. CH 3 -NH-C 2 H 5

G. C2H5-CH \u003d O

Jednostavna (jednostruka) veza Vrste veza u bioorganskim spojevima. - koncept i vrste. Klasifikacija i karakteristike kategorije "Jednostavne (jednostruke) vrste veza u bioorganskim spojevima." 2014, 2015.

Dvostruka veza,  kovalentna četvero-elektronska veza između dva susjedna atoma u molekuli. D. s. obično označene sa dvije valentne linije:\u003e C \u003d C<, >C \u003d N -,\u003e C \u003d O,\u003e C \u003d S, - N \u003d N -, - H \u003d O, itd. Razume se da jedan par elektrona sa sp 2  ili sp- tvori s-vezu hibridiziranim orbitalama (vidi smokva 1 ), čija je gustoća elektrona koncentrirana duž interatomske osi; S-veza je kao obična veza. Još jedan par elektrona sa r-orbital tvori p-vezu, čija je gustoća elektrona koncentrirana izvan međuramne osi. Ako je u D. obrazovanju sa. atomi grupe IV ili V periodičkog sistema sudjeluju, tada su ti atomi i atomi izravno povezani s njima smješteni u istoj ravnini; kutovi veze od 120 °. U slučaju asimetričnih sistema moguća su izobličenja molekularne strukture. D. s. kraća je od jednostavne veze, a karakterizira je velika energetska barijera unutarnjoj rotaciji; prema tome, položaji supstituenata na atomima vezanim D. s. nisu jednakovrijedni i to određuje geometrijske izomerizam.   Spojevi koji sadrže D. s. Mogu biti reakcijski dodavanjem. Ako je D. s. elektronsko-simetrični, reakcije se odvijaju i radikalnim (pomoću homolize p-veze) i jonskim mehanizmima (zbog polarizirajućeg djelovanja medija). Ako je elektronegativnost atoma vezanih D.s. različita ili ako su s njima povezani različiti supstituenti, tada je p-veza snažno polarizirana. Spojevi koji sadrže polarni D. sa., Skloni su spajanju jonskim mehanizmom: za povlačenje elektrona D. sa. nukleofilni reagensi se lako pridružuju, a donoru elektrona D. sa. - elektrofilni. Smjer pomaka elektrona tokom polarizacije D. s. u formulama je uobičajeno označavati strelicama, a formirani višak naboja - simbolima d -  i d  +. Ovo olakšava razumijevanje radikalnih i jonskih mehanizama reakcija dodavanja:

U spojevima s dva D. s., Razdvojena jednom jednostavnom vezom, dolazi do konjugacije p-veza i stvaranja jednog oblaka p-elektrona, čija se labilnost očituje duž cijelog lanca ( smokva 2 levo). Posljedica ovog uparivanja je sposobnost reakcije sa 1,4 dodavanja:

Ako su tri D. s. spojen u šestočlanom ciklusu, tada sekstet p-elektrona postaje zajednički za cijeli ciklus i stvara se relativno stabilan aromatični sustav (vidi smokva 2 desno). Vezivanje s takvim spojevima i elektrofilnih i nukleofilnih reagensa je energetski teško. (Vidi takođe Hemijska veza. )