Тема: Органические соединения.

План:

Предпосылки создания предмета органическая химия.

История органической химии.

Основные методы органической химии.

Теория Бутлерова. Основные положения. Свойства углерода, определяющие особенности строения.

Гомологические ряды.

Простые и кратные связи в органических соединениях. Предельные и непредельные углеводороды.

Изомерия органических соединений.

Взаимное влияние атомов.

Классификация органических соединений.

Органические вещества известны человечеству с древнейших времен. Применяя сравнительно простые способы переработки растений, люди издавна умели получать сахар, душистые и лекарственные вещества, красители, мыло и т.д. Например, сахар выделяли из тростника, краситель синего цвета «индиго» – из восточно-азиатских растений, краситель пурпурного цвета «античный пурпур» – из морских улиток, а ализарин – из корней морены. Люди умели не только выделять органические вещества, но и подвергали их различным превращениям. Например, вино получали из виноградного сока, а уксус – из перебродившего вина.

Поиски новых превращений химических веществ оказались весьма плодотворными в средние века, когда интенсивно развивалась «алхимия». Не зная состава доступных в то время органических веществ, алхимики чисто эмпирически получили из них многие полезные вещества.

После фундаментальных работ М. Ломоносова и А. Лавуазье, сформулировавших закон сохранения веса веществ, химики научились определять состав органических веществ и выражать его в виде эмпирической формулы, отражающей минимальное целочисленное отношение атомов в молекуле, а затем и в видемолекулярной формулы, отражающей число атомов каждого элемента, входящего в состав молекулы. Эти работы открыли возможность развития органической химии как науки. В конце XVIII – начале XIX веков были открыты важнейшие углеводороды и установлены их молекулярные формулы. Метан CH 4 был открыт А. Вольта в 1778г. при исследовании болотного газа. Этилен C 2 H 4 впервые был получен в 1795 г. действием концентрированной серной кислоты на этиловый спирт. Бензол C 6 H 6 был выделен М. Фарадеем в 1825 г. из конденсата светильного газа. Ацетилен C 2 H 2 был открыт Э. Дэви в 1836 г., а в 1862 г. получен Ф. Вёлером действием воды на карбид кальция.

Наличие углерода в каждом органическом веществе позволило шведскому химику И. Берцелиусу определить “органическую химию как химию соединений углерода” (1806 г.).

Углерод выделяется среди всех элементов тем, что его атомы могут связываться друг с другом в длинные цепи или циклы. Именно это свойство позволяет углероду образовывать миллионы соединений, изучению которых посвящена целая область - органическая химия.

Органическая химия - это химия соединений углерода. Со­гласно другому широко используемому определению, органиче­ская химия - это химия углеводородов и их производных.

К настоящему времени число известных орг. соед. превышает 10 млн. и увеличивается каждый год на 250-300 тыс. Многообразие орг. соед. определяется уникальной способностью атомов углерода соединяться друг с другом простыми и кратными связями, образовывать соед. с практически неогранич. числом атомов, связанных в цепи, циклы, бициклы, трициклы, полициклы, каркасы и др., образовывать прочные связи почти со всеми элементами периодич. системы, а также явлением изомерии- существованием разных по св-вам в-в, обладающих одним и тем же составом и мол. массой.

Несколько причин обусловили проявление углеродом выше отмеченных свойств. Доказано, что энергия связи (прочность свя­зи) С-С сопоставима с прочностью связей С-О. Связь Si-O намного прочнее связи Si-Si. Углерод обладает возможностью проявлять не одну, а це­лых три разновидности гибридизации орбиталей: в случаеsp 3 -гибридизации образуются четыре гибридных орбитали, имеющие тетраэдрическую ориентацию; с их помощью образуются простые ковалентные связи: в случае sp 2 -гибридизации образуются три гибридные орбитали, ориентированные в одной плоскости, и в комбинации с негибридной орбиталью они образуют двойные кратные связи; наконец, с помощьюsp-гибридных орбиталей, имеющих линейную ориентацию, и негибридных орбиталей меж­ду атомами углерода возникают тройные кратные связи. Сейчас хорошо известно, что атомы углерода способны образовывать простые, двойные и тройные связи не только друг с другом, нотакже и с другими элементами. Таким образом, современная тео­рия строения молекул объясняет и огромное число органи­ческих соединений, и зависимость свойств этих соединений от их химического строения. Она же полностью подтверждает основ­ные принципы теории химического строения, разработанные выдающимся русским ученым А.М.Бутлеровым и изложенные им в докладе "О теории химического строения" на международном съезде естествоиспытателей в 1861 г.

В XX веке дальнейшее развитие получили теория строения и концепции реакционной способности органических соединений. В работах Г. Льюиса, Р. Робинсона и К. Ингольда были развиты электронные представления, объяснившие природу связей в органических соединениях. Создание квантовой механики, а затем и квантовой химии послужило началом развития теории молекулярных орбиталей, открывшей новую страницу в понимании природы химического связывания.

Работы Э. Хюккеля, К. Фукуи, Р. Вудворда, М. Дьюара и Р. Гофмана открыли этап широкого применения орбитальных представлений в органической химии. Среди этих представлений особо следует отметить концепцию граничных орбиталей, которая связывает свойства и поведение органических молекул с их граничными электронными уровнями. В последние годы орбитальные представления получили мощную поддержку со стороны ряда физических методов. По данным фотоэлектронной спектроскопии, электронной трансмиссионной спектроскопии, спектроскопии электронного парамагнитного резонанса оказалось возможным оценивать энергии и симметрию электронных уровней молекул, а тем самым адекватность различных методов квантовохимических расчетов.

Возможности органической химии в настоящее время практически не ограничены как в области синтеза сложнейших природных структур, так и в области расчета и моделирования свойств органических молекул и макромолекул. Реализация этих возможностей требует, однако, безусловного владения основами органической химии.

С середины 20 в. происходят коренные изменения в методах химических исследований, в которые вовлекается широкий арсенал средств физики и математики. Классические задачи Х. - установление состава и строения веществ - всё успешнее решаются с использованием новейших физических методов.

Основным методом О.х. является синтез. Развитие методов синтеза в первую очередь способствовало установлению строения самых сложных соединений. Идеальным завершением процесса определения структуры молекул орг. соед. является полный синтез (тотальный синтез), т.е. получение с помощью совершенно однозначных хим. методов соединения, структура к-рого была предложена на основании изучения др. методами.

Неотъемлемой чертой теоретической и экспериментальной Х. стало применение новейшей быстродействующей вычислительной техники для квантовохимических расчётов, выявления кинетических закономерностей, обработки спектроскопических данных, расчёта структуры и свойств сложных молекул.

Из числа чисто химических методов, разработанных в 20 в., следует отметить микрохимический анализ, позволяющий производить аналитические операции с количествами веществ, в сотни раз меньшими, чем в методе обычного химического анализа. Большое значение приобрела хроматография, служащая не только для аналитических целей, но и для разделения весьма близких по химическим свойствам веществ в лабораторных и промышленных масштабах. Важную роль играет физико-химический анализ (ФХА) как один из методов определения химического состава и характера взаимодействия компонентов в растворах, расплавах и др. системах. В ФХА широко используются графические методы (диаграммы состояния и диаграммы состав - свойство). Классификация последних позволила уточнить понятие химического индивида, состав которого может быть постоянным и переменным (см. Дальтониды и бертоллиды). Предсказанный Курнаковым класс нестехиометрических соединений приобрёл большое значение в материаловедении и новой области - Х. твёрдого тела.

Люминесцентный анализ, метод меченых атомов (см. Изотопные индикаторы), рентгеновский структурный анализ, электронография, полярография и др. физико-химические методы анализа находят широкое применение в аналитической Х. Использование радиохимических методик позволяет обнаружить присутствие всего нескольких атомов радиоактивного изотопа (например, при синтезе трансурановых элементов).

Для установления строения химических соединений важное значение имеет молекулярная спектроскопия (см. Молекулярные спектры), с помощью которой определяются расстояния между атомами, симметрия, наличие функциональных групп и др. характеристики молекулы, а также изучается механизм химических реакций. Электронная энергетическая структура атомов и молекул, величина эффективных зарядов выясняются посредством эмиссионной и абсорбционной рентгеновской спектроскопии. Геометрия молекул исследуется методами рентгеновского структурного анализа.

Обнаружение взаимодействия между электронами и ядрами атомов (обусловливающего сверхтонкую структуру их спектров), а также между внешними и внутренними электронами позволило создать такие методы установления строения молекул, как ядерный магнитный резонанс (ЯМР), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР), гамма-резонансная спектроскопия (см. Мёссбауэра эффект). Особую роль по широте применения приобрела ЯМР-спектроскопия. Для выяснения пространственных характеристик молекул возрастающее значение приобретают оптические методы: спектрополяриметрия, круговой дихроизм, дисперсия оптического вращения. Разрушение молекул в вакууме под влиянием электронного удара с идентификацией осколков применяется для установления их строения методом масс-спектроскопии. Арсенал кинетических методов пополнился средствами, связанными с использованием ЭПР- и ЯМР-спектроскопии (химическая поляризация ядер), метода импульсного фотолиза и радиолиза. Это позволяет изучать сверхбыстрые процессы, протекающие за время 10-9 сек и меньше.

Для исследования космических объектов с успехом применяются методы спектрального анализа в различных диапазонах электромагнитного спектра. В частности, методами радиоастрономии в межзвёздном пространстве были обнаружены облака химических соединений, включающие такие относительно сложные молекулы, как формальдегид, тиомочевину, метиламин, цианацетилен и др. С развитием космических полётов методы экспериментальной Х. стали применяться на внеземных объектах (Луна, Венера, Марс).

Решающая роль в создании теории строения органических соединений принадлежит великому русскому ученому Александру Михайловичу Бутлерову. 19 сентября 1861 года на 36-м съезде немецких естествоиспытателей А.М.Бутлеров обнародовал ее в докладе "О химическом строении вещества".

Основные положения теории химического строения А.М.Бутлерова можно свести к следующему:

1 . Все атомы в молекуле органического соединения связаны друг с другом в определенной последовательности в соответствии с их валентностью. Изменение последовательности расположения атомов приводит к образованию нового вещества с новыми свойствами. Например, составу вещества С 2 Н 6 О отвечают два разных соединения: диметиловый эфир (СН 3 -О-СН 3) и этиловый спирт (С 2 Н 5 ОН).

2 . Свойства веществ зависят от их химического строения. Химическое строение - это определенный порядок в чередовании атомов в молекуле, во взаимодействии и взаимном влиянии атомов друг на друга - как соседних, так и через другие атомы. В результате каждое вещество имеет свои особые физические и химические свойства. Например, диметиловый эфир - это газ без запаха, нерастворимый в воде, t°пл. = -138°C, t°кип. = 23,6°C; этиловый спирт - жидкость с запахом, растворимая в воде, t°пл. = -114,5°C, t°кип. = 78,3°C. Данное положение теории строения органических веществ объяснило явление изомерии, широко распространенное в органической химии. Приведенная пара соединений - диметиловый эфир и этиловый спирт - один из примеров, иллюстрирующих явление изомерии.

3 . Изучение свойств веществ позволяет определить их химическое строение, а химическое строение веществ определяет их физические и химические свойства.

4. Атомы углерода способны соединятся между собой, образовывая углеродные цепи различного вида. Они могут быть как открытыми, так и замкнутыми (циклическими), как прямыми, так и разветвленными. В зависимости от числа связей, затрачиваемых атомами углерода на соединение друг с другом, цепи могут быть насыщенными (с одинарными связями) или ненасыщенными (с двойными и тройными связями).

5. Каждое органическое соединение имеет одну определенную формулу строения или структурную формулу, которую строят, основываясь на положении о четырехвалентном углероде и способности его атомов образовывать цепи и циклы. Строение молекулы как реального объекта можно изучить экспериментально химическими и физическими методами.

А.М.Бутлеров не ограничился теоретическими объяснениями своей теории строения органических соединений. Он провел ряд экспериментов, подтвердив предсказания теории получением изобутана, трет. бутилового спирта и т.д. Это дало возможность А.М.Бутлерову заявить в 1864 году, что имеющиеся факты позволяют ручаться за возможность синтетического получения любого органического вещества.

В дальнейшем развитии и обосновании теории строения органических соединений большую роль сыграли последователи Бутлерова - В.В.Марковников, Е.Е.Вагнер, Н.Д.Зелинский, А.Н.Несмеянов и др.

Среди многообразия органических соединений можно выделить группы веществ, которые сходны по химическим свойствам и отличаются друг от друга на группу СН 2 .

Соединения, сходные по химическим свойствам, состав которых отличается друг от друга на группу СН 2 , называются гомологами. Гомологи, располо­женные в порядке возрастания их относительной молекулярной массы, образуют гомологический ряд. Группы СН 2 называется гомологической разностью.

Примером гомологического ряда может служить ряд предельных углеводородов (алканов). Простейший его представитель - метан СН 4 . Гомологами метана являются: этан С 2 Н 6 , пропан С 3 Н 8 , бутан С 4 H 10 , пентан С 5 Н 12 , гексан С 6 Н 14 , гептан С 7 Н 16 и т. д. Формула любого последующего гомолога может быть получена прибавлением к формуле предыдущего углеводорода гомологической разности.

Состав молекул всех членов гомологического ряда может быть выражен одной общей формулой. Для рассмотренного гомологического ряда предельных углеводородов такой формулой будет С n Н 2 n +2 , гдеn- число атомов углерода.

Гомологические ряды могут быть построены для всех классов орга­нических соединений. Зная свойства одного из членов гомологического ряда, можно сделать выводы о свойствах других представителей того же ряда. Это обусловливает важность понятия гомологии при изучении органической химии.

Органические вещества, содержащие только простые связи между атомами углерода, называют предельными. Предельным углеводородам соответствует общая формула С n H 2n+2 .

На один атом углерода в их молекулах приходится меньшее число атомов водорода, чем у предельных соединений.

Кратные связи и функциональные группы определяют класс соединения. Вещества, обладающие одинаковыми функциональными группами и (или) одинаковым набором кратных связей, имеют сходные свойства и относятся к одному классу. Кратные связи и функциональные группы определяюткласс соединения. Вещества, содержащие кратные связи, образуют классы близких по свойствам соединений. Соединения с двойной связью называюталкенами , с тройной -алкинами . Соединения, не содержащие ни кратных связей, ни функциональных групп, также составляют отдельный класс органических веществ. Это -предельные углеводороды , илиалканы .

Простейшим представителем и родоначальником предельных углеводородов является метан СН 4 . Строение молекулы метана можно выразить структурной (I) или электронной (II) формулой:

В предельных углеводородах атомы углерода находятся в первом валентном состоянии (sp 3 -гибpидизaция). В этом случае, .как известно, все четыре гибридные орбитали в пространстве составляют геометрическую фигуру - тетраэдр (углы между осями связей С-Н равны 109° 28"). Пространственное расположение атомов в молекуле метана можно показать с помощью тетраэдрических и шаростержневых моделей. Для этого наиболее удобны объемные модели Бриглеба, которые более наглядно отражают относительные размеры атомов в молекуле. Эти модели изготовлены в соответствии с действительным соотношением радиусов атомов (в масштабе 0,05 нм = 1 см).

Гомологический ряд предельных углеводородов (алканов) нормального (неразветвленного) строения и их одновалентные радикалы

Углеводород (алкан)		возможных изомеров у алкана	Радикал (алкил)
	Название			Название
				(декил)

Гомологические ряды характерны для всех классов органических соединений. Они являются прекрасным подтверждением основного закона природы - перехода количественных изменений в качественные.

Встречающиеся в органических соединениях кратные связи (двойные или тройные): образуются при обобществлении двумя атомами более чем одной пары электронов:

Н 2 С: : СН 2 ; R 2 С: : О; HС: : : CH; RС: : : N и т.д.

Кратные связи являются сочетанием σ- и π-связей.

Двойная связь состоит из одной σ- и одной π-связей и осуществляется 4-мя общими электронами.

Тройная связь является комбинацией из одной σ- и двух π-связей и включает в себя шесть электронов.

Число электронных пар, участвующих в образовании ковалентной связи называется порядком связи .

Таким образом, порядок простой связи равен 1 , двойной – 2 , тройной – 3 . В случае сопряженных (делокализованных) связей порядок связи отличается от этих целочисленных значений.

Современная органическая химия располагает сведениями о 10 млн органических соединений, количество которых ежегодно увеличивается на 250–300 тыс. наименований. Такое огромное количество органических веществ относится к сравнительно небольшому числу классов органических соединений, содержащих те или иные функциональные группы. Наличие этих функциональных групп и предопределяет характерные химические свойства данного класса соединений.

Способность атомов углерода к образованию четырех ковалентных связей, в том числе и с другими атомами углерода, открывает возможность существования нескольких соединений одного элементного состава - изомеров.

Все изомеры делят на два больших класса - структурные изомеры и пространственные изомеры.

Структурными называют изомеры, отвечающие различным структурным формулам органических соединений (с разным порядком соединения атомов).

Пространственные изомеры имеют одинаковые заместители у каждого атома углерода и отличаются лишь их взаимным расположением в пространстве.

Структурные изомеры. В соответствии с приведенной выше классификацией органических соединений по типам среди структурных изомеров выделяют три группы:

1) соединения, содержащие различные функциональные группы и относящиеся к различным классам органических соединений, например:

CH 3 -CH 2 -NO 2 HOOC-CH 2 -NH 2

нитроэтан амииоуксусная кислота (глицин)

2) соединения, отличающиеся углеродными скелетами:

бутан 2-метнлпропан (изобутан)

3) соединения, отличающиеся положением заместителя или кратной связи в молекуле:

СН 3 -СН=СН-СН 3 СН 3 -СН 2 -СН=СН 2

бутен-2 бутен-1

пропанол-2 пропанол-1

Пространственные изомеры (стереоизомеры). Стереоизомеры можно разделить на два типа: геометрические изомеры оптические изомеры.

Геометрическая изомерия характерна для соединений, содержащих двойную связь или цикл. В таких молекулах часто возможно провести условную плоскость таким образом, что заместители у различных атомов углерода могут оказаться по одну сторону (цис-) или по разные стороны (транс-) от этой плоскости.

Если изменение ориентации этих заместителей относительно плоскости возможно только за счет разрыва одной из химических связей, то говорят о наличии геометрических изомеров. Геометрические изомеры отличаются своими физическими и химическими свойствами.

транс -1,2- цис-1,2- цис-бутен-2 транс-6утен-2 диметил- диметил- циклопентан циклопентан

Оптическими изомерами называют молекулы, зеркальные изображения которых не совместимы друг с другом.

Таким свойством обладают молекулы, имеющие асимметрический центр - атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями. Например, в виде двух оптических изомеров существует молекула молочной кислоты СН 3 -СН(ОН)- СООН, содержащая один асимметрический центр:

Молекула органического соединения представляет собой со­вокупность атомов, связанных в определенном порядке, как пра­вило, ковалентными связями. При этом связанные атомы могут различаться по величине электроотрицательности. Величины электроотрицательностей в значительной степени определяют та­кие важнейшие характеристики связи, как полярность и проч­ность (энергия образования). В свою очередь, полярность и прочность связей в молекуле, в значительной степени, определяют возможности молекулы вступать в те или иные химические реакции.

Электроотрицательность атома углерода зависит от состояния его гибридизации. Это связано с долей s-орбитали в гибридной орбитали: она меньше уsp 3 - и больше уsp 2 - иsp-гибридных ато­мов.

Все составляющие молекулу атомы находятся во взаимосвязи и испытывают взаимное влияние. Это влияние передается, в основном, через систему ковалентных связей, с помощью так на­зываемых электронных эффектов.

Электронными эффектами называют смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей.

Атомы, связанные полярной связью, несут частичные заряды, обозначаемые греческой буквой "дельта" (d). Атом, "оттягивающий" электронную плотность s-связи в свою сторону, приобретает отрицательный заряд d-. При рассмотрении пары атомов, связанных ковалентной связью, более электроотрица­тельный атом называют электроноакцептором. Его партнер по s-связи соответственно будет иметь равный по величине дефицит электронной плотности, т.е. частичный положительный заряд d+, будет называться электронодонором.

Смещение электронной плотности по цепи s-связей называет­ся индуктивным эффектом и обозначается I.

Индуктивный эффект передается по цепи с затуханием. На­правление смещения электронной плотности всех s -связей обо­значается прямыми стрелками.

Ковалентная связь - межатомная связь, обусловленная коллективизацией внешних электронов взаимодействующих атомов. Для ковалентной связи характерны насыщенность и направленность. Насыщенность проявляется в том, что в ковалентную связь вступает такое число атомов, чтобы обеспечить полностью заполненную ns 2 np 6 электронную структуру. Направленность связи заключается в усилении плотности электронного облака в направлении, связывающем центры атомов;

Простая связь , ординарная связь, одинарная связь - химическая ковалентная связь, осуществляемая парой электронов (с антипараллельной ориентацией спинов), движущихся в поле 2 атомных ядер. Например, в молекулах H2, Cl2 и HCl имеется по одной ковалентной связи, образованной взаимодействием неспаренных электронов (находившихся на атомных орбиталях 1s-1s, 3р-3р и 1s-3р соответственно). Поскольку эти молекулы двухатомны, химические связи в них двухцентровые. Для указанных молекул можно написать следующие электронные и структурные формулы: Н: Н и Н-Н, Cl: Cl и Cl-Cl, H: Cl и Н-Cl [две точки и валентный штрих (чёрточка) обозначают пару электронов, общую для обоих соединившихся атомов].

Аналогичное описание справедливо для молекул всех насыщенных соединений, у которых число пар валентных электронов равно числу возможных двухцентровых взаимодействий. В таких соединениях все химические связи являются простыми связями (с кратностью, равной единице). Пара электронов простой связи в равной степени может иметь и донорно-акцепторное происхождение. Поэтому, например, изоэлектронные молекула CH4 и ионы и могут быть описаны однотипной структурной формулой

(где Х = В-, С и N+ соответственно).

В химических соединениях, в которых среднее число электронов, связывающих каждую пару атомных ядер, не равно двум, могут возникнуть химические связи самой различной кратности - как меньше единицы (соединения с дефицитом электронов), так и больше единицы (соединения с кратными связями). В этих случаях описание электронного строения молекул обычно требует привлечения наиболее общего метода квантовой химии - молекулярных орбиталей метода.

Связи σ и π. Одинарные и кратные связи

Два атома между собой могут образовывать и кратные связи, то есть двойные и тройные. При этом составляющая, образующаяся первой, всегда будет σ-связью (обладает наибольшей прочностью и определяет геометрическую форму молекулы).Вторая и третья составляющие называются π-связями, они образуются при боковом перекрывании любых орбиталей, кроме s -орбиталей:

Например, 2p -орбитали двух атомов углерода могут сформировать между собой одинарную, двойную и тройную связи. В первом случае образуется остов молекулы этана C 2 H 6 .

При двойном связывании атомов углерода первые 2p -орбитали создают σ-связь, а вторые - π-связь; в этом случае образуется остов молекулы этилена C 2 H 4 .

При тройном связывании (одна σ-связь, две π-связи) образуется остов молекулы ацетилена C 2 H 2 .

Часто именно этим объясняется химическая инертность веществ - таких, как азот N 2 (:N≡N:) и диоксид углерода CO 2 (O=C=O).

Примеры частиц с кратными связями - это также молекулы SO 3 , SO 2 , NO 2 и анионы CO 3 2− , SO 4 2− , SO 3 2−

Длина химической связи

При образовании химической связи всегда происходит сближение атомов - расстояние между ними меньше, чем сумма радиусов изолированных атомов:

r (A−B) < r (A) + r (B)

Радиус атома водорода составляет 53 пм, атома фтора − 71 пм, а расстояние между ядрами атомов в молекуле HF равно 92 пм:

Межъядерное расстояние между химически связанными атомами называется длиной химической связи.

Во многих случаях длину связи между атомами в молекуле вещества можно предсказать, зная расстояния между этими атомами в других химических веществах. Длина связи между атомами углерода в алмазе равна 154 пм, между атомами галогена в молекуле хлора - 199 пм. Полусумма расстояний между атомами углерода и хлора, рассчитанная из этих данных, составляет 177 пм, что совпадает с экспериментально измеренной длиной связи в молекуле CCl 4 . В то же время это выполняется не всегда. Например, расстояние между атомами водорода и брома в двухатомных молекулах составляет 74 и 228 пм, соответственно. Среднее арифметическое этих чисел составляет 151 пм, однако реальное расстояние между атомами в молекуле бромоводорода равно 141 пм, то есть заметно меньше.

Расстояние между атомами существенно уменьшается при образовании кратных связей. Чем выше кратность связи, тем короче межатомное расстояние.

Длины некоторых простых и кратных связей

Энергия ковалентной связи

Химическое соединение образуется из отдельных атомов только в том случае, если это энергетически выгодно. Если силы притяжения преобладают над силами отталкивания, потенциальная энергия взаимодействующих атомов понижается, в противном случае − повышается. На некотором расстоянии (равном длине связи r 0) эта энергия минимальна.

Для многоатомных молекул эта величина является условной и отвечает энергии такого процесса, при котором данная химическая связь исчезает, а все остальные остаются без изменения. При наличии нескольких одинаковых связей (например, для молекулы воды, содержащей две связи кислород−водород) их энергию можно рассчитать, используя закон Гесса .

Чем выше энергия химической связи, тем прочнее связь . Связь считается прочной, или сильной, если ее энергия превышает 500 кДж/моль (например, 942 кДж/моль для N 2), слабой - если ее энергия меньше 100 кДж/моль (например, 69 кДж/моль для NO 2). Если при взаимодействии атомов выделяется энергия менее 15 кДж/моль, то считают, что химическая связь не образуется, а наблюдается межмолекулярное взаимодействие (например, 2 кДж/моль для Xe 2). Прочность связи обычно уменьшается с увеличением ее длины.

Одинарная связь всегда слабее, чем кратные связи - двойная и тройная - между теми же атомами.

Одинарная и кратная свзяь

Связи σ и π. Одинарные и кратные связи

Два атома между собой могут образовывать и кратные связи, то есть двойные и тройные. При этом составляющая, образующаяся первой, всегда будет σ-связью (обладает наибольшей прочностью и определяет геометрическую форму молекулы).

Вторая и третья составляющие называются π-связями, они образуются при боковом перекрывании любых орбиталей, кроме s -орбиталей:

Например, 2p -орбитали двух атомов углерода могут сформировать между собой одинарную, двойную и тройную связи. В первом случае образуется остов молекулы этана C 2 H 6 .

При двойном связывании атомов углерода первые 2p -орбитали создают σ-связь, а вторые - π-связь; в этом случае образуется остов молекулы этилена C 2 H 4 .

При тройном связывании (одна σ-связь, две π-связи) образуется остов молекулы ацетилена C 2 H 2 .

Такие кратные связи всегда короче и прочнее, чем одинарные, их труднее разорвать. Часто именно этим объясняется химическая инертность веществ - таких, как азот N 2 (:N≡N:) и диоксид углерода CO 2 (O=C=O).

Примеры частиц с кратными связями - это также молекулы SO 3 , SO 2 , NO 2 и анионы CO 3 2− , SO 4 2− , SO 3 2−

Ионная свзяь и ее свойства

Образуется за счет полной передачи одного или нескольких электронов между атомами. Атом, отдающий электрон (электроны), становится катионом, а принимающий – анионом. Ионная возникает как результат электростатических сил притяжения между противоположно заряженными ионами. Ионная связь характерна для соединений и элементов, атомы которых имеют большое различие значений электроотрицательности, она возникает между атомами щелочных металлов (электроположительные элементы) и галогенов (электроотрицательные элементы). СВОЙСТВА

Структура ионных соединений

Структура идеального ионного соединения, обусловленная максимальным притяжением между разноименными ионами и минимальным отталкиванием одноименных ионов, во многом определяется соотношением ионных радиусов катионов и анионов. Это можно показать простыми геометрическими построениями.

51. Донорно – акцепторная связь. Ее свойства, привести примеры

Донорно-акцепторный механизм (иначе координационный механизм) - способ образования ковалентной химической связи между двумя атомами или группой атомов, осуществляемая за счет неподеленной пары электронов, атома-донора и свободной орбитали атома-акцептора.

Термины «донорно-акцепторная связь» или «координационная связь» некорректны, поскольку это не есть вид химической связи, а лишь теоретическая модель, описывающая особенность её образования. Свойства ковалентной химической связи, образованной по донорно-акцепторному механизму, ничем не отличаются от свойств связей, образованных по обменному механизму (например, связи N-H в ионе аммония NH 4 + или связи O-H в ионе гидроксония Н 3 O +).

Образование аддукта аммиака итрифторида бора

Донорами обычно выступают атомы азота, кислорода, фосфора, серы и др., имеющие неподелённые электронные пары на валентных орбиталях малого размера. Роль акцептора могут выполнять ионизированный атом водорода H + , некоторые p-металлы (напр., алюминий при образовании иона AlH 4 -) и, в особенности, d-элементы, имеющие незаполненные энергетические ячейки в валентном электронном слое.

Именно с позиций донорно-акцепторного механизма описывается образование локализованных ковалентных связей в молекулах и молекулярных ионах комплексных (координационных) соединений: связь формируется за счёт неподелённой пары электронов лиганда и свободной орбитали атома-комплексообразователя. Донорно-акцепторный механизм также описывает образование промежуточных продуктов (интермедиатов) реакции, например, комплексов с переносом заряда.

Модель донорно-акцепторного механизма существует только в рамках представлений о валентности как о локализации электронной плотности при образовании ковалентных связей (метод валентных схем). В рамках метода молекулярных орбиталей необходимости в подобных представлениях нет.

Водродная связь

Это тип межмолекулярных взаимодействий. Эти связи представляют собой слабые постоянно действующие силы между атомом Н, ковалентно связанным с очень электроотрицательным атомом А, и электроотрицательным атомом В, способным предоставить для образования связи свободную пару электронов. Водородную связь обозначают тремя точками. –А-Н…В-

Водородные связи образуются только с атомами наиболее электроотрицательных элементов. Наиболее важные из них – F, O, N, Cl . ДОП.

53. Межмолекулярные силы взаимодействия, их свойства (силы Ван-дер-Вальса)

Силы Ван-дер-Вальса включают в себя несколько видов взаимодействий: ориентационное диполь-дипольное, индукционное и дисперсионное.

1) Если две молекулы одного и того же вещества или различных веществ представляют собой постоянные диполи, то они притягиваются друг к другу противоположно заряженными краями и соответствующим образом ориентируются в пространстве. ФОРМУЛА (стр. 172).

2) Индукционное взаимодействие заключается в том, что полярная молекула вызывает поляризацию (индуцирует диполь) соседней неполярной молекулы. Далее они ориентируются относительно друг друга в пространстве. В конечном результате наблюдается взаимодействие: диполь – индуцированный диполь.ФОРМУЛА (стр. 172).

3) Дисперсионное взаимодействие - это слабые силы притяжения между нейтральными атомами, например атомами благородных газов, или молекулами, включая неполярные молекулы. ФОРМУЛА (стр. 173).

Химия изучает способы, которыми субатомные частицы взаимодействуют друг с другом, образуя атомы. Химия также исследует процессы соединения атомов в молекулы. Внутри атома электроны располагаются вокруг атомного ядра на так называемых электронных орбиталях. Каждая орбитальная оболочка может вмещать определенное количество электронов. Когда очередная оболочка заполняется полностью, новые электроны начинают формировать следующую, более дальнюю от ядра оболочку, пока и она не заполнится полностью. Таким образом электроны создают все новые оболочки вокруг атомного ядра; чем тяжелее атом, тем больше электронов и электронных оболочек он имеет. Когда два атома объединяются в молекулу, их электроны взаимодействуют друг с другом, встраиваясь в не до конца заполненные электронные оболочки соседнего атома. Как и в случае формирования электронной оболочки отдельного атома, в молекуле заполняются сначала ближайшие свободные орбитали, и процесс продолжается, вовлекая все более дальние вакантные места. Прочтя эту статью, вы узнаете, как вычислить кратность химической связи.

Шаги

Определите связывающие и разрыхляющие орбитали

Посмотрите на диаграмму электронных орбитальных оболочек. Эти диаграммы приводятся в учебниках и справочниках по химии. Как видно, каждая оболочка расположена на определенном расстоянии от атомного ядра. Поскольку любая замкнутая система стремится к состоянию с минимальной энергией (свойство, известное под именем энтропии), электроны будут стремиться заполнить как можно более нижнюю орбитальную оболочку.

Понятие связующей орбитали. Когда два атома стремятся создать молекулу, они пытаются использовать электроны друг друга для заполнения нижних свободных уровней в своих орбитальных оболочках. По степени заполненности орбитальных оболочек каждого атома можно определить, какое количество электронов соседнего атома, находящихся в состоянии с большей энергией, смогут заполнить свободные места в низкоэнергетических оболочках второго атома. Такие орбитали называются связующими.

Понятие разрыхляющей орбитали. Когда два атома образуют молекулу путем обмена электронами, некоторым электронам приходится сместиться на орбитали с большей энергией, поскольку все низкоэнергетические состояния уже заполнены. Такие орбитали носят название разрыхляющих орбиталей.

Нахождение кратности связи

Определите энергетическое состояние образованного химического соединения. Каждый электрон, разместившийся на связующей орбитали молекулы, будет вносить свой вклад в укрепление молекулярной связи. И наоборот, каждый электрон, расположенный на разрыхляющей орбитали, будет дестабилизировать молекулу. Определите новое энергетическое состояние, поделив на 2 разность между количеством связующих и разрыхляющих электронов (т.е. электронов, расположенных на соответствующих орбиталях).

Приложение 3

Насыщаемость ковалентной связи. Атом может образовывать ковалентную связь с другим атомом за счет неспаренного электрона (обменный механизм), а также за счет неподеленной электронной пары или вакантной орбитали (донорно-акцепторный механизм). Поскольку набор этих возможностей ограничен, ограничено и максимальное число ковалент-ных связей, которые может образовывать атом химического элемента. Поэтому говорят, что ковалентная связь характеризуется насыщаемостью. Например, атом водорода, обладающий единственным электроном на единственной 1 я-орби-гали, способен образовывать только одну ковалентную связь. Атом азота с электронной конфигурацией валентных электронов 2в 2 2р 3 может за счет трех неспаренных электронов образовывать три ковалентные связи по обменному механизму и четвертую - за счет пары 2в-электронов по донорно-акценторному, выступая при этом в роли донора. Таким образом, максимальная валентность азота равна четырем в отличие от высшей степени окисления, равной +5.

Кратность ковалентной связи. Число общих электронных пар, связывающих два атома в молекуле, называется кратностью ковалентной связи. Кратность влияет на энергию разрыва химической связи, а также на длину химической связи, т. е. межъядерное расстояние. Так, например, связь между атомами углерода в молекуле этана СгНб осуществляется за счет одной электронной пары, т. е. связь одинарная, ее кратность равна 1.

Связь в молекуле этилена СгН 4 двойная (за счет двух электронных пар), ее кратность равна 2.

Связь в молекуле ацетилена СгЬЬ тройная, ее кратность равна 3. Сравним энергии и длины связей в этих молекулах (табл.16).

Итак, с увеличением кратности возрастает энергия разрыва связи и уменьшается длина связи.

Типы ковалентной связи по способу перекрывания орбиталей. В зависимости от способа перекрывания электронных орбиталей различают - и -ковалентные связи.

Связь (сигма-связь) - - наиболее универсальный вид связи, которая образуется при перекрывании s-s-, s-р-, р -р- и других орбиталей (рис. 13).

Особенности - связи:

· область перекрывания (область повышенной электронной плотности) располагается на линии, соединяющей центры ядер атомов (линии связи);

· электронное облако (орбиталь) симметрично относительно линии связи. Такой вид симметрии называется цилиндрической или осевой, так как линия связи является для образующегося электронного облака осью вращения;

· возможно свободное вращение облака a-связи вокруг линии связи без ее

разрушения.

· Связъ (пи-связь) может возникать при взаимодействии р-р- ,p-d или d-d-орбиталей

· (рис. 14).

· Признаки - связи:

· образуются две области перекрывания (повышенной электронной плотности), ни одна из которых не лежит на линии связи;

· электронное облако (орбиталь) симметрично относительно плоскости, проходящей через линию связи и перпендикулярно осям орбиталей. Такой вид симметрии называется зеркальной или плоскостной;

· вокруг линии связи невозможно свободное (без разрушения связи) вращение образовавшегося облака.

Направленность ковалентной связи. Если один и тот же атом образует несколько ковалентных связей, то они располагаются в пространстве под определенными углами. Направленность ковалентной связи обусловлена тем, что р-, d- и f-орбитали определенным образом ориентированы в пространстве. Направленность ковалентной связи влияет на форму молекул веществ, их размеры, межатомные расстояния, валентный угол, т. е. на геометрию молекул.