Kovalentné väzby sú reprezentované nenasýtenými organickými zlúčeninami obsahujúcimi dvojité a trojité chemické väzby. Ak chcete opísať povahu nenasýtených zlúčenín, L.Poling predstavuje koncepty Sigma- a π-väzieb, hybridizácie atómové orbitáty.

Položka hybridizácia pre dve S- a dva pH elektróny umožnili vysvetliť smer chemických väzieb, najmä tetraedrálnej konfigurácie metánu. Aby sa vysvetlila štruktúra etylénu zo štyroch ekvivalentných SP3 elektrónov atómu uhlíka, je potrebné identifikovať jeden p-elektrón na vytvorenie ďalšieho spojenia s názvom π-komunikácia. V tomto prípade sú tri zvyšné SP2-hybridné orbitálne umiestnené v rovine pod uhlom 120 ° a tvoria bázické väzby, napríklad, plochú molekulu etylénu.

V prípade acetylénovej molekuly v hybridizácii (sklamaním), iba jedna S- a jedna p-orbitálna sú zapojené, zatiaľ čo dve SP-orbitálne sú vytvorené, umiestnené v uhle 180 ° a nasmerované do protiľahlých strán. Dva "čisté" p-orbitálne atómy uhlíka, ktoré sú paimálne prekrývanie v vzájomných rovinách, ktoré tvoria dve n-väzby lineárnej acetylénovej molekuly.

Názory L. Leging sa prejavili v jeho knihe "Povaha chemickej komunikácie, mnoho rokov, ktorí sa stali stolnou knihou chemik. V roku 1954, L. Polying získal Nobelovu cenu za chémiu so znením "na štúdium povahy chemickej väzby a jeho aplikácie na opozičnú štruktúru komplexných zlúčenín."

Fyzický význam selektívnej hybridizácie atómových orbitálov však zostal nejasným, hybridizácia bola algebraické transformácie, že fyzická realita sa nedala pripísať.

Linus Palong sa pokúsil o zlepšenie opisu chemickej väzby, čím sa eliminuje volebnosť hybridizácie orbitálneho v molekulách nenasýtených zlúčenín a vytvára teórie zakrivenej chemickej väzby. Vo svojej správe o sympóziu o teoretickej organickej chémii venovaným pamiatkom Kekule (Londýn, september 1958), L. Polying navrhol nový spôsob, ako opísať dvojitú väzbu ako kombináciu dvoch identických zakrivených chemických väzieb a trojité väzby - tri zakrivené chemické väzby. Na toto

sympózium L. Polying argumentoval so všetkými kategorickými:

Môžu byť chemikov, veriť, že mimoriadne dôležitá inovácia ... opis σ, π- opisov pre dvojité alebo trojité spojky a konjugátové systémy namiesto opisu pomocou zakrivených väzieb. Tvrdím, že σ, π- opis je menej uspokojivý ako opis s pomocou zakrivených odkazov, že táto inovácia prechádza a čoskoro zamieta.

V nová teória Polneg všetky väzbové elektróny sa stali ekvivalentnými a ekvivalentnými z čiary spájajúcej jadro molekuly. Teória zakrivenej chemickej väzby POLNEG vzala do úvahy štatistickú interpretáciu vlny funkcie M. Born, coulbum elektronickej korelácie elektrónov. Zdá sa, že fyzický zmysel - povaha chemickej väzby je plne určená elektrickou interakciou jadier a elektrónov. Čím väčšie väzbové elektróny, tým menšia intersticiálna vzdialenosť a silnejšia chemická väzba medzi atómami uhlíka.

Tri stredové chemické komunikácie

Ďalším rozvojom myšlienok o chemickej väzbe poskytol americkú fyzikálno-teóriu U. LipsKomb, ktorá vyvinula teóriu dvoch elektronických troch centier a topologickej teórie, čo umožňuje štruktúru niektorých niektorých borónov hydridov (Boronovodov).

Elektrónové výpary v troch zameranom chemickej väzbe sa stáva spoločným pre tri jadrové atómy. V najjednoduchšom zástupcovi trojstrannej chemickej väzby - molekulový ión vodíka H3 + elektronický pár drží tri protóny v celom celku.

Štyri jednotlivé kovalentné funkcie pôsobia v molekule potápača b-H Oznámenie a dve dvojposteľové trojcestové spojenia. Vzdialenosť medzi identifikáciou v jednej kovalentnej väzbe je 1,19 Å, zatiaľ čo podobná vzdialenosť v trojcentre B-H-B je 1,31 Á. Uhol trojstupňového BHB (φ) je 830. Kombinácia dvoch trojcových väzieb v molekule dienka umožňuje jadro atómov bóru vo vzdialenosti DB-B \u003d 2 · 1,31 · SIN φ / 2 \u003d 1,736 Å. Jadro väzbových atómov vodíka sa odstráni z roviny, v ktorej sú umiestnené štyri jednotlivé kovalentné väzby, na diaľku H \u003d 1,31 · COS φ / 2 \u003d 0,981 Á.

Tri stredové spojenia môžu byť realizované nielen v trojuholníku dvoch atómov bóru a jedného atómu vodíka, ale aj medzi tromi atómami bóru, napríklad v rámových borocheidoch (pentaboran - B 5 H 9, december - B 10 H4 atď. ,).). V týchto štruktúrach sa konvenčný (terminál) a sú zahrnuté v trojstupňovej väzbovej (premostenia) atómov vodíka a trojuholníkov z atómov bóru.

Existencia Boraniačania s dvoma elektrónovými trojstupňovými prípojkami s "svadobným" vodíkovým atómom porušili kanonickú doktrínu valencie. Atóm vodíka, ktorý predtým považoval za štandardný monovalentný prvok, ukázalo sa, že je spojené s rovnakými väzbami s dvoma atómami bóru a stal sa formálne bivalentným prvkom. Diela U. lilipsm na rozlúštenie štruktúry Boraganov rozšírili myšlienky o chemickej väzbe. Nobelovej komisie poctený William Nanna Lipovský cenu v chémii 1976 so znením "na štúdium štruktúry boranes (borogidritída), čím sa objasnila problémy chemických väzieb).

Multicentrická chemická komunikácia

V roku 1951, T.Kili a p.poson neočakávane so syntézou dicyklopentadienyl dostali úplne novú železnú organickú zlúčeninu. Získanie neznámeho skoršieho výlučne stabilného žltej oranžovej kryštalickej zlúčeniny železa ihneď priťahovala pozornosť.

E. Fisher a D. Yuilinson, nezávisle od seba inštalované štruktúru novej zlúčeniny - dva kruhy cyklopentadienylu sú umiestnené paralelne, vrstvy, alebo vo forme "sendvič" s atómom železa umiestneného medzi nimi v strede (Obr. 8). Názov "Ferocene" navrhol R. WoodVord (alebo skôr zamestnanec jeho skupiny D.Watch). Odráža prítomnosť v zlúčenine železného atómu a desiatich atómov uhlíka (Zehn - desať).

Všetkých desať dlhopisov (C-Fe) v molekule ferocene sú ekvivalentné, hodnota intervalovej vzdialenosti Fe - C - 2,04 Á. Všetky atómy uhlíka v molekule ferocene sú štrukturálne a chemicky ekvivalentné, každá dĺžka c-C Komunikácia 1.40 - 1,41 Á (na porovnanie, v benzéne C-C 1,39 å komunikácia dĺžka). Okolo atómu železa sa vyskytuje 36-elektronický shell.

V roku 1973, Ernst Otto Fisher a Jeffrey Wilkinson udelili Nobelovu cenu v chémii so znením "pre inovatívne, nezávisle pracovať v oblasti organokovových, tzv. Indarb Lindquist, člen Švédskej Kráľovskej akadémie vied, vo svojom prejave pri prezentácii laureátov, povedal, že "objav a dôkaz o nových zásadách vzťahov a štruktúr dostupných v sendvičových zlúčenín je významným úspechom, praktický význam ktoré je v súčasnosti nedá predpovedať. "

V súčasnosti získali dicyklopentadienyl deriváty mnohých kovov. Deriváty prechodových kovov majú rovnakú štruktúru a rovnakú povahu komunikácie ako ferocén. Lantanoidy Formujte nie je sendvičová štruktúra, ale dizajn, ktorý sa podobá trojnástrannej hviezde [LA, CE, PR atómov, je preto vytvorená pätnásť vycentrovaná chemická komunikácia.

Čoskoro sa po fracene získal Dibenzolch. Podľa tej istej schémy Dibenzestaumolybdenum a Dibenzevalvanaday]. Vo všetkých spojeniach tejto triedy, kovové atómy držia dve šesťstranné krúžky v jednom celom. Všetky 12 väzieb kovového uhlíka v týchto zlúčeninách sú identické.

Uránčina [bis (cyclooktateten) uránu] sa tiež syntetizuje, v ktorom atóm uránu udržuje dve ôsme krúžky. Všetkých 16 väzieb uránu-uhlíka v uriatene sú identické. Urán sa získa interakciou UCEL4 so zmesou cycoktatetraen a draslíka v tetrahydrofuráne s mínusom 300 ° C.

Jednoduché (jednoduché) typy väzieb v bioorganických zlúčeninách.

Kovalentné pripojenie. Viacnásobná komunikácia. Nepolárne pripojenie. Polarová komunikácia.

Valenčné elektróny. Hybridné (hybridizované) orbitálne. Dĺžka komunikácie

Kľúčové slová.

Charakteristiky chemických väzieb v bioorganických zlúčeninách

Aromatický

Prednášku 1.

Konjugované systémy: Acyklické a cyklické.

1. Charakteristiky chemických väzieb v bioorganických zlúčeninách. Hybridizácia atómov uhlíka.

2. Klasifikácia konjugátových systémov: Acyklické a cyklické.

3 Druhy párovania: π, π a π, p

4. Kritériá stability konjugovaných systémov - "energia párovania" '' '' '' '' '' '' '

5. Acyklické (necyklické) konjugátové systémy, typy párovania. Hlavnými zástupcami (alkád, nenasýtené karboxylové kyseliny, vitamín A, karotén, LICOPENE).

6. Cyklické konjugátové systémy. Aromatické kritériá. Hyukkel pravidlo. Úloha π-π-, π-ρ-konjugácie pri tvorbe aromatických systémov.

7. Karcikálne aromatické zlúčeniny: (benzén, naftalén, antracén, fenantén, fenol, anilín, kyselina benzoová) - štruktúra, tvorba aromatického systému.

8. Heterocyklické aromatické zlúčeniny (pyridín, pyrimidín, pyrrolet, purín, imidazol, furán, tiofén) - štruktúra, znaky tvorby aromatického systému. Hybridizácia elektronických orbitólov atómu dusíka vo forme piatich a šesťčlenných heteroaromatických zlúčenín.

9. Lekársky a biologický význam prírodných zlúčenín obsahujúcich konjugované spojovacie systémy a aromatické.

Počiatočná úroveň vedomostí na asimiláciu témy (kurz školy školy):

Elektronické konfigurácie prvkov (uhlíka, kyslík, dusík, vodík, sulfitický. Halogény), koncept'orbital '', hybridizácia orbitálnej a priestorovej orientácie prvkov orbitálov prvkov 2 obdobia, typy chemických väzieb, vlastností tvorby kovalentu σ-a π - spojenia, zmena prvkov elektronegativity v období a skupine, klasifikácii a princípoch nomenklatúry organických zlúčenín.

Organické molekuly sú tvorené kovalentné väzby. Kovalentné väzby vznikajú medzi dvoma jazdnými atómami v dôsledku celkového (spoločného) pár elektrónov. Táto metóda sa vzťahuje na mechanizmus výmeny. Tvorené nepolárne a polárne väzby.

Nepolárne spojenia Charakterizované symetrickým distribúciou hustoty elektrónov medzi dvoma atómami, ktoré tento vzťah spája.

Polárne väzby sú charakterizované asymetrickou (nerovnomernou) distribúciou hustoty elektrónov, jeho posunutie dochádza k viac elektronegatívneho atómu.

Séria elektrickej energie (znížená)

A) Prvky: F\u003e O\u003e N\u003e C1\u003e Br\u003e I ~ S\u003e C\u003e H

B) Atóm uhlíka: C (SP)\u003e C (SP2)\u003e C (SP3)

Kovalentné dlhopisy sú dva typy: Sigma (σ) a PI (π).

V organických molekulách Sigma (σ) sú komunikácie tvorené elektrónmi umiestnenými na hybridných (hybridizovaných) orbitách, hustoty elektrónov je umiestnená medzi atómami na konvenčnej línii ich väzby.

π - Pripojenie (PI-sovy) sa vyskytujú pri prekrývaní dvoch neuvádzaných p-orbitálov. Hlavné osi z nich sú umiestnené paralelne s ostatnými a kolmé na riadok σ-súťaž. Kombinácia σ a π - väzieb sa nazýva dvojité (viacnásobné) spojenie, pozostáva z dvoch párov elektrónov. Trojnásobná väzba sa skladá z troch párov elektrónov - jeden σ - a dva π-prostriedky. (V bioorganických zlúčeninách je to veľmi zriedkavé).

σ - Komunikácia sa podieľajú na tvorbe kostry molekuly, sú hlavné a π - Komunikácia možno považovať za ďalšiu, ale veľkosť špeciálnych chemických vlastností.

1.2. Hybridizácia orbitálneho uhlíkového atómu 6 s

Elektronická konfigurácia neostupovaného stavu atómu uhlíka

je vyjadrená distribúciou elektrónov 1s 2 2s 2P2.

Zároveň v bioorganických zlúčeninách, rovnako, vo väčšine anorganických látok, atóm uhlíka má valenciu rovnú štyri.

Tam je prechod jedného z 2s elektrónov do voľného 2P orbitálneho orbitálneho. Vyskytli sa excited stavy atómu uhlíka, čím sa vytvára možnosť tvarovania troch hybridných stavov, označených ako SP3, s SP2, s SP.

Hybridné orbitálne má charakteristiky, ktoré sa líšia od "Tidy'ys S, P, D- orbitálov a je" zmes '' '' '' dva alebo viac typov neuvádzaných orbitálnych.

Hybridné orbitáty sú zvláštne atómy len v molekulách.

Koncepcia hybridizácie bola zavedená v roku 1931. l.poling, laureát Nobelovej ceny.

Zvážte miesto v priestore hybridných orbitálov.

S s s p 3 -------

V excitovanom stave sa vytvorí 4 ekvivalentné hybridné orbitálne. Usporiadanie dlhopisov zodpovedá smeru centrálnych uhlov správneho tetrahedronu, hodnota uhla medzi dvomi akýmikoľvek pripojeniami je 109 0 28 ,.

V alkánoch a ich derivátoch (alkoholy, halogény, amíny) vo všetkých atómoch uhlíka, kyslík, dusík sa nachádza v tej istej túžbe hybridnej SP 3. Atóm uhlíka tvorí štyri, atóm dusíka tri, dva kovalentné atóm kyslíka σ - komunikácia. Okolo týchto odkazov je možné voľné otáčanie častí molekuly voči sebe navzájom.

V excitovanom stave SP2 existujú tri ekvivalentné hybridné orbitálne, elektróny usporiadané na nich tvoriť tri σ - Komunikácia, ktoré sa nachádzajú v rovnakej rovine, uhol medzi prípojkami 120 0. UNGIBRIDIZOVANÉ 2P - ORIVÁTY DVOJOVACÍCH SOS ATOMOV π -Ob. Je kolmý na rovinu, v ktorej sú σ - komunikácia. Interakcia P-elektrónov je v tomto prípade názov "bočného prekrývania" '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' '' Viacnásobné pripojenie neumožňuje voľné otáčanie častí molekuly. Pevná poloha častí molekuly je sprevádzaná tvorbou dvoch geometrických rovinných izomérnych foriem, ktoré sa nazývajú: cis (cis) - a trans (trans) - izoméry. (cis lat- Jedným zo spôsobov, trans lat- prostredníctvom).

π -Svyaz.

Atómy spojené s dvojitou väzbou sú v stave hybridizácie SP2 a

sú prítomné v alkánoch, aromatických zlúčeninách, tvoria karbonylovú skupinu

\u003e C \u003d O, azometínska skupina (iminoskupina) -CH \u003d N-

S SP2 - -----

Konštrukčný vzorec Organické zlúčeniny sú znázornené pomocou LEWIS štruktúr (každý pár elektrónov medzi atómami je nahradený pomlčkou)

C 2 H6CH3- CH3H H H

1.3. Polarizácia kovalentných pripojení

Kovalentná polárna komunikácia je charakterizovaná nerovnomerným distribúciou hustoty elektrónov. Ak chcete odkazovať na smer odsadenia elektrónovej hustoty, používajú sa dva konvenčné obrázky.

POLAR σ - Komunikácia. Prenos elektronického hustoty je označený šípkou pozdĺž komunikačnej linky. Koniec šípky je zameraný na viac elektronegatívneho atómu. Vzhľad čiastočných pozitívnych a negatívnych poplatkov označuje pomocou písmena, B '' '' delta '' 's požadovanou nabíjačkou.

b + B-B + B + B - B + B-

Ch 3 -\u003e o<- Н СН 3 - > C1 CH 3 -\u003e NN 2

metanol chlórmetán aminometán (metylamín)

POLAR π -svyaz.. Posunutie hustoty elektrónov je označený polkruhovou (zakrivenou) šípkou nad PI-lepením tiež nasmerovaná smerom k ďalšiemu elektronegatívnemu atómu. ()

b + B - B + B-

H2 C \u003d OH 3 - C \u003d\u003d\u003d

metastal |

CH 3 propanone -2

1. Umožniť typ hybridizácie atómov uhlíka, kyslík, dusík v kombinácii A, B, V. Názov kombinácie s použitím pravidiel nomenklatúry IUPAC.

A. CH3-CH2-CH2- B. CH 2 \u003d CH-CH 2 - CH \u003d O

VH 3 - N - C 2 H 5

2. Urobte zápis, ktorý charakterizuje smer polarizácie BP zadané pripojenia V kombinácii (A - D)

A. CH3- RR B. C2H5- ON VN 3 -NN-C 2N 5

G. C 2 H 5 - CH \u003d O

Jednoduché (jednoduché) typy väzieb v bioorganických zlúčeninách. - koncepcia a druhy. Klasifikácia a funkcie kategórie "Jednoduché (jednoduché) typy odkazov v bioorganických pripojeniach." 2014, 2015.

Dvojitá väzba Kovalentný štvorplotový vzťah medzi dvoma susednými atómami v molekule. D. S. Zvyčajne je označené dvoma ťahmi valencie:\u003e c \u003d c<, >C \u003d n -,\u003e c \u003d o,\u003e c \u003d s, - n \u003d n -, - n \u003d o a iní. Zároveň je zrejmé, že jeden pár elektrónov s sp 2. alebo sp.- Hybridizovaná orbitálna forma S- ° C (pozri obr. jeden ), ktorých hustota elektrónov sa koncentruje pozdĺž interakčnej osi; S- ° C je podobné jednoduchému pripojeniu. Ďalší pár elektrónov s ročník-Vubital tvorí p- ° C, ktorej hustota elektrónov je zameraná mimo interaktívnej osi. Ak je vo forme D. S. Atómy IV alebo V skupín periodického systému, tieto atómy a atómy spojené s nimi sú priamo umiestnené v rovnakej rovine; Uhly valencie sú 120 °. V prípade asymetrických systémov je možná molekulárna štruktúra. D. S. kratšie ako jednoduché pripojenie a vyznačuje sa vysokou energetickou bariérou vnútornej rotácie; Preto sú polohy substituentov s atómami spojenými s D., sú NOTAQUIONENT, a to spôsobuje fenomén geometrických izoméria. Zlúčeniny obsahujúce D. s., Sú schopné prístupových reakcií. Ak D. S. Elektronicky symetrické sa reakcie uskutočňujú radikálom (hydraulickým psovou silou) a iónovými mechanizmami (v dôsledku polarizačného účinku média). Ak je elektronickágativita atómov spojených s D. s., Rôzne alebo ak sú s nimi spojené rôzne substituenty, potom p je úplne polarizované. Zlúčeniny obsahujúce polárne D. s., Náchylný na pripojenie cez iónový mechanizmus: na elektronicky presné D. Nukleofilné činidlá sú ľahko pripojené, a na donor elektrónu D. S. - elektrofil. Smer posunu elektrónov počas polarizácie D. S. Je zvyčajné označiť šípky vo vzorcoch a výsledné nadbytočné poplatky - symboly d - a d. +. To uľahčuje pochopenie radikálnych a iónových mechanizmov reakcií pripojenia:

V zlúčeninách s dvoma D. s., Oddelené jednou jednoduchou väzbou, existuje konjugácia P - väzieb a tvorba jediného p-alelektronického mraku, ktorého sa labilita prejavuje pozdĺž celého reťazca ( obr. 2. vľavo). Dôsledkom takejto konjugácie je schopnosť reakcií 1,4-upevnenia:

Ak tri D. S. Zachytený v šesťčlennom cykle, potom sa Sextet P -Ectrons stane bežným pre celý cyklus a vytvorí sa relatívne stabilný aromatický systém (pozri obr. 2, napravo). Vstup do takýchto zlúčenín, ako sú elektrické a nukleofilné činidlá, je energeticky ťažké. (Pozri tiež Chemická komunikácia. )