Кратні ковалентні зв'язки представлені ненасиченими органічними сполуками, що містять подвійну і потрійну хімічні зв'язки. Для опису природи ненасичених сполук Л. Полінга вводить поняття сигма- і π-зв'язків, гібридизації атомних орбіталей.

Гібридизація Полінга для двох S- і двох p- електронів дозволила пояснити спрямованість хімічних зв'язків, зокрема тетраедричних конфігурацію метану. Для пояснення структури етилену з чотирьох рівноцінних Sp3- електронів атома вуглецю доводиться виокремлювати один p-електрон для освіти додаткової зв'язку, що отримала назву π-зв'язку. При цьому три залишилися Sp2-гібридні орбіталі розташовуються в площині під кутом 120 ° і утворюють основні зв'язку, наприклад, плоску молекулу етилену.

У разі молекули ацетилену в гібридизації беруть участь (за Полінгом) всього лише одна S- і одна p-орбіталі, при цьому утворюються дві Sp-орбіталі, розташовані під кутом в 180 ° і спрямовані в протилежні сорони. Дві «чисті» p-орбіталі атомів вуглецю попарно перекриваються в взаімоперпендікулярних площинах, утворюючи дві π-зв'язку лінійної молекули ацетилену.

Погляди Л. Полінга знайшли відображення в його книзі «Природа хімічного зв'язку, на довгі роки стала настільною книгою хіміка. У 1954 році Л. Полінга удостоєний Нобелівської премії з хімії з формулюванням «За дослідження природи хімічного зв'язку і його застосування для опеделенія структури складних з'єднань».

Однак фізичний зміст виборчої гібридизації атомних орбіталей залишався неясним, гібридизація була алгебраїчні перетворення, яким не могла бути приписана фізична реальність.

Лайнус Полінг зробив спробу поліпшення опису хімічного зв'язку, виключивши вибірковість гібридизації орбіталей в молекулах ненасичених сполук і створивши теорію зігнутої хімічного зв'язку. У своїй доповіді на симпозіумі з теоретичної органічної хімії, присвяченій пам'яті Кекуле (Лондон, вересень 1958 року), Л. Полінга запропонував новий шлях опису подвійного зв'язку як комбінації двох однакових вигнутих хімічних зв'язків, а потрійний зв'язку - трьох вигнутих хімічних зв'язків. На цьому

симпозіумі Л. Полінга з усією категоричністю стверджував:

Можуть знайтися хіміки, які вважають що надзвичайно важливим нововведенням ... стало опис σ, π- опису для подвійною чи потрійною зв'язку і сполучених систем замість опису за допомогою вигнутих зв'язків. Я ж стверджую, що σ, π- опис менш задовільно, ніж опис за допомогою вигнутих зв'язків, що це нововведення є лише перехідним і незабаром відімре.

В нової теорії Полінга все зв'язують електрони ставали рівноцінними і рівновіддаленими від лінії, що з'єднує ядра молекули. Теорія зігнутої хімічного зв'язку Полінга враховувала статистичну інтерпретацію хвильової функції М. Борна, кулонівську електронну кореляцію електронів. З'явився фізичний зміст - природа хімічного зв'язку повністю визначається електричним взаємодією ядер і електронів. Чим більше пов'язують електронів, тим менше меж'ядерних відстань і міцніше хімічний зв'язок між атомами вуглецю.

Трёхцентровая хімічний зв'язок

Подальший розвиток уявлень про хімічний зв'язок дав американській физикохимик У.Ліпскомб, який розробив теорію двухелектронних трёхцентрових зв'язків і топологічну теорію, що дозволяє передбачати будову ще деяких гідридів бору (бороводородов).

Електронна пара в трёхцентровой хімічного зв'язку стає загальною для трьох ядер атомів. У найпростішому представника трёхцентровой хімічного зв'язку - молекулярному іоні водню H3 + електронна пара утримує в єдине ціле три протона.

У молекулі диборана функціонують чотири одинарні ковалентні зв'язку B-H і дві двухелектронних трёхцентровие зв'язку. Меж'ядерних відстань в одинарної ковалентного зв'язку B-H становить 1,19 Å, в той час як аналогічний відстань в трёхцентровой зв'язку B-H-B складає 1,31 Å. Кут трёхцентровой зв'язку B-H-B (φ) дорівнює 830. Комбінація двох трёхцентрових зв'язків в молекулі диборана дозволяє утримувати ядра атомів бору на відстані dB-B \u003d 2 · 1,31 · sin φ / 2 \u003d 1,736 Å. Ядра зв'язують атомів водню віддалені від площини, в якій розташовані чотири одинарні ковалентні зв'язки B-H, на відстані h \u003d 1,31 · cos φ / 2 \u003d 0,981 Å.

Трёхцентровие зв'язку можуть реалізуватися не тільки в трикутнику з двох атомів бору і одного атома водню, а й між трьома атомами бору, наприклад в каркасних бороводородов (пентаборан - B 5 H 9, декаборан - B 10 H 4 і ін.). У цих структурах є звичайні (кінцеві) і входять до трёхцентровую зв'язок (мостіковие) атома водню і трикутники з атомів бору.

Існування боранов з їх двохелектронними трёхцентровимі зв'язками з «мостіковимі» атомами водню порушувало канонічне вчення про валентності. Атом водню, який вважався раніше стандартним одновалентним елементом, виявився пов'язаним однаковими зв'язками з двома атомами бору і став формально двовалентним елементом. Роботи У.Ліпскомба по розшифровці будови боранов розширювали уявлення про хімічний зв'язок. Нобелівський комітет удостоїв Вільяма Нанна Ліпскомба премії з хімії за 1976 рік з формулюванням "За дослідження структури боранов (боргідрітов), що прояснюють проблеми хімічних зв'язків).

Багатоцентрових хімічний зв'язок

У 1951 році Т.Кілі і П.Посон несподівано при синтезі діціклопентадіеніла отримали абсолютно нове железоорганіческое з'єднання. Отримання невідомого раніше виключно стійкого жовто-оранжевого кристалічної сполуки заліза відразу привернуло до себе увагу.

Е. Фішер і Д.Уілкінсон незалежно один від одного встановили структуру нового з'єднання - два кільця циклопентадієніл розташовані паралельно, шарами, або у вигляді «сендвіча» з атомом заліза, розташованим між ними по центру (рис.8). Назва «ферроцен» було запропоновано Р.Вудвордом (вірніше, співробітником його групи Д.Уайтінгом). У ньому відображено наявність в з'єднанні атома заліза і десяти вуглецевих атомів (zehn - десять).

Всі десять зв'язків (C-Fe) в молекулі ферроцена рівноцінні, величина меж'ядерного відстані Fe-c - 2,04 Å. Всі атоми вуглецю в молекулі ферроцена структурно і хімічно еквівалентні, довжина кожної зв'язку C-C 1,40 - 1,41 Å (для порівняння, в бензолі довжина зв'язку C-C 1,39 Å). Навколо атома заліза виникає 36- електронна оболонка.

У 1973 році Ернст Отто Фішер і Джефрі Вілкінсон були удостоєні Нобелівської премії з хімії з формулюванням «За новаторську, виконану незалежно один від одного роботу, в області металоорганічних, так званих Сандвічевих з'єднань». Індвар Линдквист, член Шведської королівської академії наук, у своїй промові на презентації лауреатів, заявив, що «відкриття і доказ нових принципів зв'язків і структур, наявних в Сандвічевих з'єднаннях, є значним досягненням, практичну значимість яких в даний час ще неможливо передбачити».

В даний час отримані діціклопентадіенільние похідні багатьох металів. Похідні перехідних металів мають ту ж структуру і ту ж природу зв'язку, що і ферроцен. Лантаноїди ніяк не Сандвічеві структуру, а конструкцію, що нагадує трипроменеву зірку [Атоми La, Ce, Pr, Nd створюють, отже, п'ятнадцяти центровую хімічний зв'язок.

Незабаром слідом за ферроценов був отриманий дібензолхром. За тією ж схемою отримані дібензолмолібден і дібензолванадій]. У всіх з'єднаннях цього класу атоми металу утримують в єдине ціле два шестичленних кільця. Всі 12 зв'язків метал-вуглець в цих з'єднаннях ідентичні.

Синтезований також ураноцен [біс (циклооктатетраєн) уран], в якому атом урану утримує два восьмічленних кільця. Всі 16 зв'язків уран-вуглець в ураноцене ідентичні. Ураноцен отримують взаємодією UCl 4 з сумішшю циклооктатетраєн і калію в тетрагідрофурані при мінус 300 C.

Проста (одинарна) зв'язок Типи зв'язків в біоорганічних сполуках.

Ковалентний зв'язок. Кратна зв'язок. Неполярний зв'язок. Полярна зв'язок.

Валентні електрони. Гібридна (гібрідізоваться) орбиталь. довжина зв'язку

Ключові слова.

Характеристика хімічних зв'язків в біоорганічних з'єдн еніях

ароматичний

Лекція 1

Сполучення системи: ациклічні та ЦИКЛІЧНІ.

1. Характеристика хімічних зв'язків в біоорганічних з'єдн еніях. Гібридизація орбіталей атома вуглецю.

2. Класифікація пов'язаних систем: ациклічні та циклічні.

3 Види сполучення: π, π і π, р

4. Критерії стійкості пов'язаних систем -'' енергія сопряженія''

5. Ациклические (нециклічні) пов'язані системи, види сполучення. Основні представники (алкадіени, ненасичені карбонові кислоти, вітамін А, каротин, лікопін).

6. Циклічні пов'язані системи. Критерії ароматичності. Правило Хюккеля. Роль π-π-, π-ρ-сполучення в освіті ароматичних систем.

7.Карбоцікліческіе ароматичні з'єдн ння: (бензол, нафталін, антрацен, фенантрен, фенол, анілін, бензойна кислота) - будова, освіта ароматичної системи.

8. Гетероциклічні ароматичні з'єдн ння (піридин, піримідин, пірол, пурин, імідазол, фуран, тіофен) - будова, особливості освіти ароматичної системи. Гібридизація електронних орбіталей атома азоту при утворенні п'яти - і шестичленних гетероароматических з'єдн еній.

9. Медико біологічне значення природних з'єдн еній, що містять пов'язані системи зв'язків, і ароматичних.

Вихідний рівень знань для засвоєння теми (шкільний курс хімії):

Електронні конфігурації елементів (вуглець, кисень, азот, водень, сірка. Галогени), поняття''орбіталь'', гібридизація орбіталей і просторова орієнтація орбіталей елементів 2 періоду., Види хімічних зв'язків, особливості утворення ковалентних σ-і π -зв'язків, зміна електронегативності елементів в періоді і групі, класифікацію та принципи номенклатури органічних з'єдн еній.

Органічні молекули утворені за допомогою ковалентних зв'язків. Ковалентні зв'язки виникають між двома ядрами атомів за рахунок загальної (усуспільненої) пари електронів. Такий спосіб відноситься до обмінного механізму. Утворюються неполярні і полярні зв'язку.

Полярні зв'язку характеризуються симетричним распредел еніем електронної щільності між двома атомами, які цей зв'язок з'єднує.

Полярні зв'язку характеризуються несиметричним (нерівномірним) распредел еніем електронної щільності, відбувається її зсув у бік більш електронегативного атома.

Ряди електронегативності (складені в сторону зменшення)

А) елементи: F\u003e O\u003e N\u003e C1\u003e Br\u003e I ~~ S\u003e C\u003e H

Б) атом вуглецю: C (sp)\u003e C (sp 2)\u003e \u200b\u200bC (sp 3)

Ковалентні зв'язки бувають двох типів: сигма (σ) і пі (π).

В органічних молекулах сигма (σ) зв'язку утворені електронами, розташованими на гібридних (гібрідізоваться) орбиталях, електронна щільність розташовується між атомами на умовній лінії їх зв'язування.

π-зв'язку (пі-зв'язку) виникають при перекривання двох негібрідізованних р-орбіталей. Головні осі їх розташовуються паралельно один одному і перпендикулярні лінії σ-зв'язку. Поєднання σ і π --связей носить назву подвійна (кратна) зв'язок, складається з двох пар електронів. Потрійна зв'язок складається з трьох пар електронов- одна σ - і дві π-зв'язку. (В біоорганічних з'єдн еніях зустрічається вкрай рідко).

σ -Зв'язку беруть участь в утворенні скеля ета молекули, вони є головними, а π -зв'язку можна розглядати як додаткові, але надають молекулам особливі хімічні властивості.

1.2. Гібридизація орбіталей атома вуглецю 6 С

Електронна конфігурація збудженого стану атома вуглецю

виражається распредел еніем електронів 1s 2 2s 2 2p 2.

При цьому в біоорганічних з'єдн еніях, як втім, і в більшості неорганічних речовин, атом вуглецю має валентність рівну чотирьом.

Відбувається перехід одного з 2s електронів на вільну 2р-орбіталь. Виникають порушені стану атома вуглецю, що створюють можливість освіти трьох гібридних станів, що позначаються як С sp 3, С sp 2, С sp.

Гібридна орбиталь має характеристики, відмінні від''чістих'' s, p, d- орбіталей і є'' смесью'' двох або більше типів негібрідізованних орбіталей.

Гібридні орбіталі властиві атомам тільки в молекулах.

Поняття гібридизації введено в 1931р Л. Полінга, лауреатом Нобел евской премії ,.

Розглянемо розташування в просторі гібридних орбіталей.

З s p 3 --- - - ---

У збудженому стані утворюються 4 рівноцінні гібридні орбіталі. Розташування зв'язків відповідає напрямку центральних кутів правильного тетраедра, величина кута між двома будь-якими зв'язками дорівнює 109 0 28,.

У алканах і їх похідних (спирти, галогеналкани, аміни) нд е атоми вуглецю, кисню, азоту знаходяться в однаковому гібридному sp 3 Cостояние. Атом вуглецю утворює чотири, атом азоту три, атом кисню дві ковалентні σ -зв'язку. Навколо цих зв'язків можливо вільне обертання частин молекули щодо один одного.

У збудженому стані sp 2 виникає три рівноцінні гібридні орбіталі, розташовані на них електрони утворюють три σ -зв'язку, які розташовуються в одній площині, кут між зв'язками 120 0. Негібрідізованние 2р - орбіталі двох сос едніх атомів утворюють π -зв'язок. Вона розташовується перпендикулярно площині, в якій знаходяться σ -зв'язку. Взаємодія р-електронів носить в даному випадку назва'' бокового перекриванія''. Кратна зв'язок не допускає навколо себе вільного обертання частин молекули. Фіксоване положення частин молекули супроводжується утворенням двох геометричних площинних ізомерних форм, які носять назву: цис (cis) - і транс (trans) - ізомери. (цис- лат- по одну сторону, транс- лат- через).

π -зв'язок

Атоми, пов'язані подвійним зв'язком, знаходяться в стані гібридизації sp 2 та

присутні в алкенів, ароматичних з'єдн еніях, утворюють карбонільну групу

\u003e С \u003d О, азометинових групу (іміно групу) СН \u003d N-

З sp 2 - --- - ---

структурна формула органічного з'єдн ння зображується за допомогою структур Льюїса (кожна пара електронів між атомами замінюється рискою)

З 2 Н 6 СН 3 - СН 3 H H

1.3. Поляризація ковалентних зв'язків

Ковалентний полярна зв'язок характеризується нерівномірним распредел еніем електронної щільності. Для позначення напрямку зсуву електронної щільності використовують два умовних зображення.

Полярна σ - зв'язок. Зсув електронної щільності позначають стрілкою вздовж лінії зв'язку. Кінець стрілки спрямований в бік більш електронегативного атома. Поява часткових позитивних і негативних зарядів вказують за допомогою букви'' б'''' дельта'' з потрібним знаком заряду.

б + б-б + б + б-б + б-

СН 3 -\u003e Про<- Н СН 3 - > С1 СН 3 -\u003e NН 2

метанол хлорметан амінометан (метиламін)

Полярна π-зв'язок. Зсув електронної щільності позначають напівкруглої (вигнутою) стрілкою над пі-зв'язком також спрямованої в бік більш електронегативного атома. ()

б + б-б + б-

Н 2 С \u003d О СН 3 - С \u003d\u003d\u003d Про

формальдегід |

СН 3 пропанон -2

1.Определите тип гібридизації атомів вуглецю, кисню, азоту в з'єдн еніях А, Б, В. Назвіть з'єдн ння, використовуючи правила номенклатури IUPAC.

А. СН 3-СН 2 - СН 2-ОН Б. СН 2 \u003d СН - СН 2 - СН \u003d О

В. СН 3 - N Н-С 2 Н 5

2. Зробіть позначення, що характеризують напрямок поляризації нд ех зазначених зв'язків в з'єдн еніях (А - Г)

А. СН 3 - Вr Б. З 2 Н 5 - О Н В. СН 3 -NН- З 2 Н 5

Г. З 2 Н 5 - СН \u003d О

Проста (одинарна) зв'язок Типи зв'язків в біоорганічних сполуках. - поняття і види. Класифікація та особливості категорії "Проста (одинарна) зв'язок Типи зв'язків в біоорганічних сполуках." 2014 року, 2015.

Подвійний зв'язок, ковалентная четирёхелектронная зв'язок між двома сусідніми атомами в молекулі. Д. с. зазвичай позначається двома валентними штрихами:\u003e С \u003d С<, >C \u003d N -,\u003e С \u003d О,\u003e C \u003d S, - N \u003d N -, - Н \u003d О і ін. При цьому мається на увазі, що одна пара електронів з sp 2 або sp- гібрідізоваться орбиталями утворює s-зв'язок (див. мал. 1 ), Електронна щільність якої зосереджена уздовж межатомной осі; s-зв'язок подібна простий зв'язку. Інша пара електронів з р-орбіталей утворює p-зв'язок, електронна щільність якої зосереджена поза межатомной осі. Якщо в освіті Д. с. беруть участь атоми IV або V групи періодичної системи, то ці атоми і атоми, пов'язані з ними безпосередньо, розташовані в одній площині; валентні кути рівні 120 °. У разі несиметричних систем можливі спотворення молекулярної структури. Д. с. коротше простий зв'язки і характеризується високим енергетичним бар'єром внутрішнього обертання; тому положення заступників при атомах, пов'язаних Д. с., нееквівалентний, і це обумовлює явище геометричною ізомерії. Сполуки, що містять Д. с., Здатні до реакцій приєднання. Якщо Д. с. електронно-симетрична, то реакції здійснюються як по радикальному (шляхом гомолізу p-зв'язку), так і за іонним механізмам (внаслідок поляризующего дії середовища). Якщо електронегативності атомів, пов'язаних Д. с., Різні або якщо з ними пов'язані різні заступники, то p-зв'язок сильно поляризована. Сполуки, що містять полярну Д. с., Схильні до приєднання по іонному механізму: до електроноакцепторні Д. с. легко приєднуються нуклеофільниє реагенти, а до електронодонорної Д. с. - електрофільні. Напрямок зміщення електронів при поляризації Д. с. прийнято вказувати стрілками у формулах, а утворюються надлишкові заряди - символами d - і d +. Це полегшує розуміння радикального і іонного механізмів реакцій приєднання:

У з'єднаннях з двома Д. с., Розділеними однієї простої зв'язком, має місце сполучення p -зв'язків і утворення єдиної p-електронів хмари, лабільність якого проявляється уздовж усього ланцюга ( мал. 2 , зліва). Наслідком такого сполучення є здатність до реакцій 1,4-приєднання:

Якщо три Д. с. пов'язані в шестичленного циклі, то секстет p-електронів стає загальним для всього циклу і утворюється відносно стабільна ароматична система (див. мал. 2, праворуч). Приєднання до подібних з'єднань як електрофільних, так і нуклеофільних реагентів енергетично утруднено. (Див. також Хімічна зв'язок. )